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結(jié)晶的過(guò)程及基本原理詳解

作者： 2015年11月12日 來(lái)源：互聯(lián)網(wǎng) 瀏覽量：
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一、基本概念 　　固體從形態(tài)上來(lái)分有晶形和無(wú)定形兩種。例如：食鹽、蔗糖等都是晶體，而木碳、橡膠都為無(wú)定形物質(zhì)。其區(qū)別主要在于內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點(diǎn)元素（原子、分子）的排列方式互不相同。 　　晶體簡(jiǎn)單地分為
　　一、基本概念

　　固體從形態(tài)上來(lái)分有晶形和無(wú)定形兩種。例如：食鹽、蔗糖等都是晶體，而木碳、橡膠都為無(wú)定形物質(zhì)。其區(qū)別主要在于內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點(diǎn)元素（原子、分子）的排列方式互不相同。
 
　　晶體簡(jiǎn)單地分為：立方晶系、四方晶系、六方晶系、正交晶系、單斜晶系、三斜晶系、三方晶系等七種晶系。
 
　　通常只有同類的分子或離子才能進(jìn)行有規(guī)律的排列，故結(jié)晶過(guò)程有高度的選擇性。通過(guò)結(jié)晶溶液中的大部分雜質(zhì)會(huì)留在母液中，再通過(guò)過(guò)濾、洗滌即可得到純度高的晶體。但是結(jié)晶過(guò)程是復(fù)雜的，晶體的大小不一，形狀各異，形成晶族等現(xiàn)象，因此有時(shí)需要重結(jié)晶。
 
　　此外，結(jié)晶時(shí)有水合作用，晶體中有一定數(shù)量的溶劑分子稱為結(jié)晶水。
 
　　二、結(jié)晶過(guò)程的相平衡
 
　　1．相平衡與溶解度
 
　　在一定溫度下，將溶液放入溶劑中，由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，會(huì)發(fā)生：
 
　?。?）固體的溶解：溶質(zhì)分子擴(kuò)散進(jìn)入液體內(nèi)部；
 
　?。?）物質(zhì)的沉積：溶質(zhì)分子從液體中擴(kuò)散到固體表面進(jìn)行沉積。
 
　　達(dá)到平衡時(shí)的溶液稱為該物質(zhì)的飽和溶液。即溶質(zhì)不會(huì)溶解，也不會(huì)沉積或者溶質(zhì)溶解的速率與溶質(zhì)沉積的速率相等。
 
　　若為不飽和溶液，則溶質(zhì)要溶解，一直到飽和時(shí)才會(huì)停止。若為過(guò)飽和溶液，則溶質(zhì)就要沉積，直到溶液重新達(dá)到飽和為止。
 
　　一般用100g溶劑中所能溶解的溶質(zhì)的量來(lái)表示其溶解度的大小。它與物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)、溶劑的性質(zhì)及溫度有關(guān)，壓力的變化很小，常可忽略不計(jì)。
 
　　溶解度曲線有三種

　　A隨溫度升高而明顯增大，硝酸鉀、硫酸鋁；
 
　　B溶解度曲線有折點(diǎn)，主要是由于物質(zhì)的組成有所改變，例如：硫酸鈉在305K以下有10個(gè)結(jié)晶水，在305K以上變?yōu)闊o(wú)機(jī)鹽。
 
　　C受溫度的影響不顯著，氯化鈉、氯化鉀；
 
　　一般來(lái)說(shuō)，溫度變化大時(shí)，可選用變溫方法結(jié)晶分離；溫度變化慢時(shí)，可采用移除一部分溶劑的結(jié)晶分離方法分離。
　　2．溶液的過(guò)飽和與介穩(wěn)區(qū)
 
　　溶質(zhì)濃度超過(guò)該條件下的溶解度時(shí)，該溶液稱為過(guò)飽和溶液，過(guò)飽和
 
　　溶液達(dá)到一定濃度時(shí)會(huì)有溶質(zhì)析出。見書上P154。
 
　　溶解度曲線以下的區(qū)域稱為穩(wěn)定區(qū)，在此區(qū)域溶液尚未達(dá)到飽和，因而沒有結(jié)晶的可能。溶解度曲線以上的區(qū)域?yàn)檫^(guò)飽和區(qū)，分為二部分，過(guò)飽和曲線以上的部分為不穩(wěn)定區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。在過(guò)飽和曲線和溶解度曲線之間的區(qū)域?yàn)榻榉€(wěn)區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)不會(huì)自發(fā)地產(chǎn)生晶核，如果溶液中加入晶體，就能誘導(dǎo)結(jié)晶進(jìn)行，加入的晶體稱為晶種。
 
　　可用下式來(lái)表示：
 
　　式中： —溶度差過(guò)飽和度，Kg溶質(zhì)/100Kg溶劑；
 
　　C—操作溫度下的過(guò)飽和濃度，Kg溶質(zhì)/100Kg溶劑；
 
　　C*—操作溫度下的溶解度，Kg溶質(zhì)/100Kg溶劑。
 
　　或
 
　　式中：  △t—溫度差過(guò)飽和度，K；
 
　　t*—該溶液在飽和狀態(tài)時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，K；
 
　　t—該溶液經(jīng)冷卻達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)的溫度，K。
 
　　在結(jié)晶過(guò)程中，若將溶液控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)且過(guò)飽和度較低，經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)的時(shí)間才能有少量的晶核產(chǎn)生，加入晶種可得到粒度大而均勻的結(jié)晶產(chǎn)品，過(guò)飽和度較高，有大量的晶核產(chǎn)生，可得到粒度很小的結(jié)晶產(chǎn)品。
 
　　三、結(jié)晶過(guò)程的速率
 
　　晶體的生成包括晶核的形成和晶體的成長(zhǎng)兩個(gè)階段。
 
　　1．晶核的形成
 
　　晶核是過(guò)飽和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶體成長(zhǎng)過(guò)程中必不可
 
　　少的核心。加料溶液中其它物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)或者過(guò)飽和溶液本身析出的新固相質(zhì)點(diǎn)，這就是“成核”。此后，原子或分子在這個(gè)初形成的微小晶核上一層又一層地履蓋上去，直于要求的晶粒大小，為“成長(zhǎng)”。
 
　　晶核形成的過(guò)程：在溶液中，質(zhì)點(diǎn)元素不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，隨著溫度的降低或溶劑量的減少，不同質(zhì)點(diǎn)元素間的引力相對(duì)地越來(lái)越大，以至達(dá)到不能再分離的程度，結(jié)合成線晶，線晶結(jié)合成面晶，面晶結(jié)核成按一定規(guī)律排列的細(xì)小晶體，形成所謂的“晶胚”。晶胚不穩(wěn)定，進(jìn)一步長(zhǎng)大則成為穩(wěn)定的晶核。
 
　　以過(guò)飽和度為推動(dòng)力的，如果溶液沒有過(guò)飽和度產(chǎn)生，晶核既不能發(fā)生，晶體也不能生成。在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，晶體就可以增長(zhǎng)，但晶核的形成速率卻很慢，尤其在溫度較低，溶液的粘度很高，溶液的密度較大時(shí)，阻力也比較大，晶核的形成也比較困難。
 
　　成核的過(guò)程，在理論上分為二類。一種是溶液過(guò)飽和以后，自發(fā)形成的稱為“一次成核”；另一種是受外界影響而產(chǎn)生的晶核稱為“二次成核”。
 
　　在大部分的結(jié)晶操作中，晶核的產(chǎn)生并不困難，而晶體的粒度增長(zhǎng)到要求的大小則需要精細(xì)的控制。往往有相當(dāng)一部分多余出來(lái)的晶核遠(yuǎn)遠(yuǎn)
 
　　超過(guò)取出的晶體粒數(shù)，必須把多余的晶核從細(xì)晶捕集裝置中不斷取出，加以溶解，再回到結(jié)果器內(nèi)，重新生成較大粒的晶體。
 
　　作為結(jié)晶的設(shè)計(jì)或操作人員注意：
 
　?。?）盡可能避免自發(fā)成核過(guò)速，以防止晶核“泛濫”無(wú)法長(zhǎng)大；
 
　　（2）盡可能防止使用機(jī)械沖擊，研磨嚴(yán)重的循環(huán)泵，最好使用螺旋槳葉輪的循環(huán)裝置，外循環(huán)泵使用軸流泵或混流泵，忌用高轉(zhuǎn)速離心泵。
 
　?。?）盡可能使結(jié)晶器的內(nèi)壁、循環(huán)管內(nèi)壁表面光潔，無(wú)焊縫、無(wú)刺和粗糙面；
 
　?。?）加料溶液中懸浮的雜質(zhì)微粒要在預(yù)處理時(shí)去除，以防外界微粒過(guò)多。
　　2．晶體的成長(zhǎng)
 
　　在過(guò)飽和溶液中已有晶核形成或加晶種后，以過(guò)飽和度為推動(dòng)力，溶液中的溶質(zhì)向晶核或加入的晶體運(yùn)動(dòng)并在其表面上進(jìn)行有序排列，使晶體格子擴(kuò)大的過(guò)程。
 
　　影響結(jié)晶生長(zhǎng)速率的因素很多：過(guò)飽和度、粒度、物質(zhì)移動(dòng)的擴(kuò)散過(guò)程等。
 
　　解釋結(jié)晶成長(zhǎng)的機(jī)理有：表面能理論、擴(kuò)散理論、吸附層理論。目前常用的為擴(kuò)散理論，按照擴(kuò)散理論：晶體的成長(zhǎng)過(guò)程由三個(gè)步驟組成的：
 
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